가역 수소 전극 (Reversible hydrogen electrode)

핵심 정의

가역 수소 전극(RHE)은 측정 용액의 실제 수소이온 활동도와 수소 분압에서 $\mathrm{H^+/H_2}$ 반응이 평형을 이루는 수소 전극이다. 그 용액 조건에서의 수소 평형전위를 0 V로 삼는 전위 척도이다.

반응 $2\mathrm{H^+}+2e^-\rightleftharpoons\mathrm{H_2}$ 에 대해, SHE 기준 수소 평형전위는

E_{\mathrm{H^+/H_2}}^{\mathrm{vs\ SHE}} =-\frac{2.303RT}{F}\,\mathrm{pH} -\frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{p_{\mathrm H_2}}{p^\circ}\right)

이다. 따라서 임의 전극의 전위를 SHE 척도에서 RHE 척도로 변환하면

E^{\mathrm{vs\ RHE}} =E^{\mathrm{vs\ SHE}} +\frac{2.303RT}{F}\,\mathrm{pH} +\frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{p_{\mathrm H_2}}{p^\circ}\right)

이다. $25\ ^\circ\mathrm C$ 와 $p_{\mathrm H_2}=p^\circ$ 에서

E^{\mathrm{vs\ RHE}}=E^{\mathrm{vs\ SHE}}+0.05916\,\mathrm{pH}

이다.

실제 Ag/AgCl, SCE 등의 기준 전극에서 RHE로 변환할 때에는 해당 기준 전극의 온도·충전액 농도별 전위와 액간 접합 전위를 고려한다.

비수계·고농도계에서 ‘pH’가 수용액과 같은 열역학적 의미를 갖는다고 가정하면 안 된다. RHE 환산은 iR 강하, 농도분극 또는 기준 전극 드리프트를 보정하지 않는다.